понеділок, 19 січня 2015 р.

речовини, органічні та неорганічні



речовини, органічні та неорганічні
Жолдаков А. О.
Перш, ніж говорити про органічні та неорганічні речовини слід зупинитися на питанні, що таке речовина взагалі. Фізику просто – для нього речовина – це те, що має масу покою. З цієї точки зору для нього що водяна пара, що лід, що суміш двох об’ємів водню та одного кисню – все речовина, а ось для хіміка – ні. Сказати ж, що речовина – це те, що має сталий склад, теж не можна, сталий склад мають і евтектики – сплави металів з чітко визначеною точкою плавлення. І посилання на молекули не дуже надійне, оскільки існує дуже багато речовин з немолекулярною будовою, до того ж деякі з них характеризуються змінним складом, наприклад, діоксид титану ТіО1,9–2. Тому для пояснення учням, що таке речовина, доцільно, можливо, скористатися такою моделлю.
Якщо узяти порцію з 1024 горіхів і розділити її навпіл, отримаємо дві порції по 512 горіхів. На другому етапі кожну порцію знов поділимо навпіл і отримаємо вже чотири порції по 256 горіхів. Продовжимо цю операцію, і на десятому етапі отримаємо 1024 порції по одному горіху. Але якщо на будь-якому з попередніх етапів ми зберемо горіхи докупи, то отримаємо ті ж самі горіхи, які можна посадити і виростити з них дерева. Але якщо провести 11-ий етап поділу, отримаємо 2048 порцій по півгоріха. Якщо ми це зберемо докупи, то навряд чи після посадки з цього щось виросте, зате нам буде чим поласувати. Отже, з точки зору вже не фізика, а кулінара ми ще маємо справу з горіхами, але з точки зору агроному – ні.
Далі подумки проведемо таку ж операцію з літром (точніше 1,14 л) води. На десятому етапі отримаємо приблизно тисячу (1024) порцій об’ємом приблизно по 1 см3. Подальші операції потребуватимуть від нас дуже багато часу, але припустимо, що він в нас є. Тоді на двадцятому етапі отримаємо приблизно 106 порцій об’ємом приблизно по 1 мм3. Наступні операції потребуватимуть не тільки часу, але неабиякого вміння, але припустимо, що ми для цієї мети пристосували дресированих мурах, а потім навіть мікробів, і отримали на тридцятому етапі приблизно 109 порцій приблизно по 106 мкм3, сороковому –1012 порцій приблизно по 103 мкм3, п’ятидесятому –1015 порцій приблизно по 1 мкм3, а як робитимемо це далі, вже придумати нічого не можу. Але припустимо, що можемо. Тоді на 85-му етапі отримаємо 38·1024 порцій, про їх об’єм годі й казати. Але склавши усе докупи на будь-якому з попередніх етапів, отримаємо відправний літр води.
А якщо б нам вдалося провести 86-ий етап, ми отримали б замість води приблизно 2,5 м3 якогось газу, і для того, щоб перетворити його у воду, треба було б піднести до нього сірника, що було б дуже небезпечно для експериментатора...
Для фізика і те, що ми мали до 86-го етапу, і після нього – просто речовина, а для хіміка це вже суміш двох речовин, і охарактеризувати їх можна їх найменшими складовими, які в свій час назвали корпускулами, а потім – молекулами.
А як же бути з речовинами з немолекулярною будовою, про які ми згадували вище? Проведемо такий же уявний експеримент з 3,8 кг звичайної кухонної солі і після 86-го етапу отримаємо якусь чудернацьку суміш, яку (якщо встигнемо до того як вона вибухне) можна було б розділити на дуже м’який метал, здатний до самозаймання на повітрі, та зеленувато-жовтий дуже їдкий газ. Отже, і в даному випадку до 86-го етапу маємо справу з найменшими складовими, які ще зберігають властивості відправної речовини, тобто молекулами. Інша справа, що у кристалі ці молекули об’єднуються з іншими у регулярну структуру – кристалічну решітку, в якій виділити окрему молекулу неможливо, але добре нагрівши такий кристал (до кількох тисяч °C) і випаривши його, отримати окремі молекули ми зможемо. Що ж стосується речовин, які не мають сталого складу, то їх можна розглядати як тверді розчини, наприклад, 5 мол% Ті2О3 у ТіО2. Дійсно, у вузлах кристалічної решітки ТіО2 знаходяться атоми титану та оксигену, причому у деяких вузлах атоми оксигену відсутні.  Тому можна вважати, що в цьому “місці” маємо вкраплення Ті2О3 у кристалічну решітку ТіО2, що цілком законно можна вважати розчином. Цікаво, що хоча оксиди феруму Fе2О3 та Fе3О4 мають однакову будову кристалічної решітки, але в останньому на кожні шість атомів феруму приходиться не 9, а 8 атомів оксигену, сполук проміжного складу не виявлено.
Окремою “молекулою” у кристалічній решітці може бути і атом, як-то у випадку простих речовин – металів і деяких інших. З іншого боку такий кристал можна розглядати як гігантську молекулу, але ясно що так ніхто не робить, щоб не ускладнювати термінологію, а відтак і життя собі – хіба легше нам стало б жити, якщо б ми монокристал алмазу (або коштовний діамант) назвали  молекулою вуглецю?
Кристали інших простих речовин можуть складатися і з окремих молекул, наприклад, монокристал сірки складається з молекул S8, які мають вигляд корони.
Звідси ясно, що поділ речовин, як простих, так і складних, на речовини з молекулярною та немолекулярною будовою обумовлений тільки тим, чи можемо ми у монокристалі однозначно виділити окрему молекулу, чи ні, але у будь-якому разі ми можемо зробити висновок, що будь-яка хімічна речовина характеризується своєю найменшою частинкою, яка ще зберігає властивості речовини, тобто молекулою.  Так, оскільки в кристалі натрій хлориду кожний іон натрію оточений 6-ма іонами хлору (немолекулярна – іонна решітка), ми не зможемо визначити, саме з яким з них натрій утворює молекулу, але така молекула може існувати в газовій фазі.
Поділ на речовини з молекулярною та немолекулярною будовою корисний в тому плані, що знаючи, якою є решітка, ми можемо прогнозувати деякі властивості речовин, наприклад, температури плавлення та кипіння, і навпаки, хоча на цьому шляху нас можуть чекати і несподіванки. Так кристал ртуті має немолекулярну – атомну будову і повинен був би плавитися при досить високих температурах, але насправді плавиться приблизно при –40°C.
Слід зауважити, що деякі речовини правильної кристалічної решітки не мають, як наприклад, звичайне скло або більшість полімерних матеріалів, але такі речовини можна розглядати як переохолоджені рідини з дуже високою в’язкістю, і в них, як у будь-якій рідині, можуть бути окремі ділянки з будовою, близькою до кристалічної. При нагріванні такі речовини поступово розм’якшуються і стають плинними, але чіткої точки плавлення не мають. Прикладом є звичайна полімерна тара з під напоїв – спробуйте налити в неї киплячу воду – дуже швидко вода буде на підлозі, а з пляшки утвориться казна-що.
Тепер можна перейти до спроби визначити межу між органічними та неорганічними речовинами. У свій час визначити таку межу було дуже просто – органічні речовини походили виключно з живих організмів. Але як тільки Веллер синтезував сечовину СО(NН2)2 з ціанату амонію NН4СNО, цей критерій відпав автоматично, тим більше, що сечовина – карбамід, за своєю будовою дуже схожа з іншими, при тому неорганічними, речовинами, наприклад, фосфамідом РО(NН2)3.
Тому, ризикуючи дістати зауваження про надмірне спрощення, припустимо, що органічними речовинами є усі ті, в яких є зв’язок С–С. Але тоді як же бути з першими членами гомологічних рядів алканів (парафінів) – СН4, спиртів – СН3ОН, альдегідів – СН2О та карбонових кислот – НСООН? Але для всіх них характерною є присутність щонайменше одного зв’язку С–Н. Отже, зупинимось на тому, що органічні речовини обов’язково повинні мати зв’язки С–С чи С–Н.
Правда, часто органічною речовиною називають гуанідин – СN3Н5, в молекулі якого атом карбону оточено трьома атомами нітрогену, але не станемо звертати на це увагу, тим більше, що за своїми властивостями він нагадує гідроксиди лужних металів – у воді утворює надзвичайно лужний розчин:
СN3Н5+ Н2О ® СN3Н6+ + ОН
З іншого боку, таким чином у число органічних речовин попадає такий звичайний продукт, як карбід кальцію СаС2, в кристалічній решітці якого чергуються іони Са2+ та С22–, де атоми карбону поєднані навіть потрійним зв’язком. Тому будемо пам’ятати, що в науці ставити чіткі бар’єри – невдячна справа.
Сучасна наука змогла перескочити ще один бар’єр – зараз з неорганічних речовин вміють виготовляти дуже багато органічних. Так, з неорганічного монооксиду карбону виготовляють дуже багато різноманітних органічних продуктів – спирти, від метанолу до вищих (С10–20), вуглеводні – штучне паливо, а також багато ще чого. Штучне паливо виготовляють і з низькосортного вугілля, яке більш ні на що не годиться.
Безумовно, хімія органічних сполук набагато ширша, ніж хімія будь-якого з елементів, але це викликано не стільки особливостями сполук карбону, скільки тим, що ці сполуки мали і мають величезне значення в житті людини, зокрема, в її власному організмі. Тому сучасна органічна хімія – це перш за все хімія отримання фармацевтичних речовин – ліків.
Колись вважали, що тільки атоми карбону можуть утворювати довжелезні ланцюги. Але виявилося, що досить міцні зв’язки можуть утворювати між собою атоми сульфуру (S6, S8, Nа2S8), атоми фосфору (червоний фосфор – Рn), берилію ((ВеН2)n) та багато інших. А якщо згадати про ланцюги з атомів кількох елементів, то тут поза конкуренцією ланцюги силіконових сполук – -(SіО)n-.
Можна, безумовно, зауважити, що карбонові ланцюги мають оптимальну міцність – з одного боку вони дуже міцні і у багатьох сполуках починають руйнуватися тільки при температурах вище кількасот °C, а з другого боку в певних умовах можуть легко розщеплюватися (наприклад, як глюкоза під дією дріжджів), що і зробило їх незамінними в живих організмах. Але ж при нижчих температурах таких ж властивостей можуть набути нестійкі ланцюги інших елементів, а при вищих – стійкі ланцюги можуть стати більш лабільними. Які корисні продукти можуть при цьому утворюватися, напевне дізнаються майбутні дослідники. Прикладом вже відомих корисних сполук є вищезгадані силікони, які є силіцій-органічними сполуками, в яких атоми силіцію безпосередньо сполучені з атомами карбону.
Крім силіцій-органічних сполук відомі і інші елементоорганічні сполуки. Так в останній час в органічному синтезі набули широкого застосування так звані боронові кислоти, в яких з карбоновим ланцюгом безпосередньо зв’язані атоми бору.
А про металоорганічні сполуки годі й казати – вони набули дуже великого поширення і зараз складають окремий розділ органічної хімії. Разом з тим, вони безумовно охоплені хімією цих елементів, тобто відповідними розділами  неорганічної хімії. Наприклад, звичайні алкоголяти лужних і лужноземельних металів безумовно походять з органічних сполук – спиртів, але їх властивості не виходять за рамки властивостей звичайних сполук цих металів – вони так же реагують з кислотами та солями, здатні до гідролізу, причому похідні деяких спиртів, наприклад, метилового, етилового, гідролізуються сильніше, майже націло, що обумовлено їх слабшими кислотними властивостями у порівнянні з водою. Багатоатомні ж спирти, а також феноли гідролізуються тільки частково.
Цікаво, що алкоголяти багатьох металів на відміну від гідроксидів, є чудово розчинними, але безумовно не у воді, а наприклад, у спиртах. Це призводить до того, що в абсолютному (безводному) етанолі без слідів кисню алюміній не покривається захисною плівкою і поступово повністю розчиняється з виділенням водню. Утворений етанолят алюмінію має цікаву особливість – це дуже летючий продукт, який можна розглядати як естер алюмінатної кислоти Н3АlО3. Цим він нагадує безводний хлорид алюмінію, який не плавлячись сублімується при температурі 160°C. Правда, звичайно металоорганічними сполуками вважають сполуки, в яких є зв’язок Ме–С, наприклад, широко вживаний бутиллітій LіС4Н9, етилмагній хлорид С2Н5МgСl тощо, але більшість їх розглядають у ще одній “хімії” – комплексних чи координаційних сполук, яка зараз потихеньку доганяє органічну за кількістю отриманих речовин та їх “дивовижністю”. Так, відомі “сендвічові” сполуки, як-то дициклопентадієнілферум чи дибензолхром, в яких атом металу знаходиться поміж двома циклічними структурами з п’яти чи шести атомів карбону, відповідно, і зв’язаний абсолютно однаково 10 чи 12  зв’язками з кожним з атомів карбону загалом 18-ма електронами, тобто 9-ма електронними парами (по одному від кожного атома карбону плюс чотири d-електрони хрому чи шість – феруму). Природно, що звичайна теорія спрямованих двоелектронних ковалентних зв’язків тут не “працює”, і бажаючі зрозуміти їх будову повинні ознайомитися з теорією багатоцентрових, молекулярних орбіталей, для якої опис таких сполук (принаймні якісний) ніяких труднощів не представляє.
Таким чином, ми бачимо, що первісний поділ речовин на органічні та неорганічні зараз є дуже умовним і чим далі, тим більше розмивається. І нам треба ще раз згадати, що в науці нема чітких меж – там вже давно склалося своєрідне хімічне “ЄС” практично без кордонів між “країнами”.

Про швидкість та рівновагу хімічних реакцій



Про швидкість та рівновагу хімічних реакцій
Жолдаков А.О.
Багатьом вчителям та учням відома задача: визначити, як зросте швидкість реакції утворення аміаку при збільшенні тиску в системі, наприклад, в три рази. Надана при цьому «правильна» відповідь – у 81 (34) раз – свідчить, що автори задачі вважають, що вказана реакція має 4-ий порядок, тобто при її перебігу відбувається одночасне зіткнення аж 4-х частинок – 3-х молекул водню та молекули азоту. Але ж на сьогодні відомі лише реакції 3-го порядку, та й тих дуже небагато. Хтось може заперечити, що у числівнику виразу константи рівноваги в реакції утворення-розкладання аміаку сумарний показник ступеню в добутку концентрацій азоту та водню дорівнює 4, що немов би є прямим свідоцтвом перебігу реакції саме 4-го порядку. Але слід пам’ятати, що константа рівноваги є величиною термодинамічною, а відтак не залежить від шляху реакції – яким би не був шлях її перебігу, через одночасне зіткнення 4-х частинок, або якось інакше, вираз для константи буде однаковим. Чому це так і як це пояснити, спробуємо розібрати далі. А почнемо з кінетики, тобто характерних для швидкості реакцій закономірностей.
Залежність швидкості реакції від температури
Спочатку розглянемо так звані реакції першого порядку, в яких в реакцію вступає одна частинка (молекула, атом, іон чи радикал), кожна сама по собі. Може виникнути питання – якщо кожна реагує сама по собі, чому всі вони не реагують одночасно. Але слід пам’ятати, що для перетворення у продукти реакції кожна частинка повинна подолати так званий енергетичний бар’єр – спочатку вона переходить у збуджений стан, підвищує свою енергію, і тільки після цього відбувається реакція – частинка віддає свою власну хімічну енергію разом з енергією, якої вона набула при переході через енергетичний бар’єр. Образно кажучи, частинка спочатку підіймається на гірку, звідки на санчатах скочується набагато нижче в інший бік гірки. Звідки ж вона бере необхідну для цього енергію? Відповідь проста – це може відбуватися, наприклад, за рахунок теплового руху. Енергія цього руху між окремими частинками розподілена дуже нерівномірно, реагують же тільки частинки з великою надлишковою енергією, а таких відносно до їх загального числа дуже небагато. Природно, що при підвищенні температури число таких енергійних частинок буде збільшуватися і реакція піде швидше. Цікаво, що залежність швидкості від температури не буде пропорційною – в певному інтервалі при збільшенні температури на певну величину Dt швидкість зростатиме у певне число разів, наприклад, G. Пояснити це можна дуже просто. Спочатку розглянемо, як саме розподіляються окремі частинки за надлишком енергії у порівнянні з середнім її рівнем. У розумних межах можна припустити, що при певній температурі ймовірність набуття частинкою кожної наступної певної надлишкової порції енергії (DЕ) – постійна величина, яку позначимо 1/ g. Тоді ймовірність набуття двох DЕ дорівнюватиме 1/ g2, трьох – 1/ g3, а nЕ – 1/ gn. Зі зростанням надлишкової енергії частинки число таких частинок дуже швидко зменшується (не забуваймо, що ймовірність (1/ g) завжди менша за 1). Припустимо, що гранична енергія бар’єру, який необхідно здолати частці, перевищує середню на nDЕ. Підвищимо температуру системи, при цьому кожна вищезгадана порція енергії DЕ зросте пропорційно абсолютній температурі. Відповідно, тепер для подолання бар’єру, потрібним буде вже менше число DЕ (наприклад, на m), тому ймовірність появи таких енергійних частинок буде пропорційною не 1/ gn, а 1/ gn–m = gm/gn, тобто більше у gm разів (g >1), тому реакція піде швидше у G = gm разів. Якщо Dt = 10°С, то gm = G = g (гамма) – добре знаний з шкільного курсу температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції.
Треба зауважити, що чим вищий енергетичний бар’єр, тим більше число порцій DЕ потрібно для його подолання і тим сильніше збільшується сумарна енергія цих DЕ при підвищенні температури. Відповідно, тим помітніше при цьому зменшується потрібне для подолання бар’єру число порцій DЕ і тим сильніше зростає число частинок, які мають потрібну для подолання бар’єру енергію. Призводить це до того, що чим вищий бар’єр, тим більше зміна температури впливає на швидкість реакції. Насправді математичний опис дещо складніший, але суть його така схема передає цілком задовільно.
Підвищити середню енергію частинок можна не тільки збільшенням температури, але й інакше. Наприклад, швидкість електрохімічних реакцій залежить не тільки від температури, але і від електричного потенціалу електрода, при його зміні на певну величину швидкість реакції теж змінюється у певне число разів. Такі експоненційні залежності, коли одна величина змінюється на певне значення, а залежна від неї у визначене число разів, взагалі дуже характерні для хімічних (і не тільки) процесів. Звичайний відповідний математичний вираз, наприклад, для швидкості реакції, вчителям та учням знайомий – v = vоgDt / 10°С , в ньому vо – швидкість при певній температурі, а показник ступеню для gDt / 10°С – це число інтервалів по 10°С, на які змінилася температура.
Аналогічні температурні залежності спостерігають і для реакцій другого і третього порядків, але при цьому роль відіграє вже сумарна надлишкова енергія частинок, що зіткнулися, а вона підкоряється тим же закономірностям. Тепер перейдемо до впливу на швидкість інших чинників.
Залежність швидкості реакції від концентрації
Для реакцій першого порядку швидкість реакції залежить від концентрації тільки одного типу реагуючих частинок (чим більше частинок в одиниці об’єму, тим пропорційно більше і тих частинок, які мають достатню для перебігу реакції енергію), тому формула цієї залежності (для реакцій А ® В, або А ® В + D) буде такою: v = k·СА.
Ясно, що швидкість реакцій другого порядку залежатиме від концентрацій обох реагуючих частинок і повинна бути пропорційною концентрації кожної з них. Дійсно, з одного боку, чим більше в одиниці об’єму першої з них (А), тим з пропорційно більшою їх кількістю будуть стикатися другі частинки (В). З другої точки зору, чим більша концентрація цих частинок А, тим пропорційно частіше вони будуть стикатися з В – результат той же самий. Аналогічний висновок можна зробити і по відношенню до частинок В, їх зіткнень з частинками А. Формула залежності швидкості від концентрацій (для реакцій А + В ® D, або А + В ® D + Е) буде, відповідно, такою: v = k·СА·СВ. Якщо ж реагують одна з одною однакові частинки (2А ® В, або 2А ® В + D), залежність матиме формулу: v = k·С2А. Дійсно, в одиниці об’єму буде не тільки пропорційно більше реагуючих частинок А, але і кожна з них пропорційно частіше стикатиметься з іншими такими частинками А.
Напевне, вже легко здогадатися, що для реакцій третього порядку залежності матимуть вигляд: v = k·С3А, v = k·С2АСВ, або v = k·САСВСD.
Цікаво, що реакцією третього порядку є утворення молекулярного водню з атомарного:
® Н2. Насправді ця реакція відбувається згідно з рівнянням: 3Н ® Н2 + Н*, де Н* – гарячий атом Гідрогену, який уносить на собі надлишкову енергію, що виділилася при реакції, а це не дає утвореній молекулі водню розкластися назад на атоми.
Відтепер, коли ми познайомилися із закономірностями для швидкості хімічних реакцій, можна переходити до знайомства з хімічною рівновагою.
Хімічна рівновага
Уявимо собі, що ортофосфатну кислоту Н3РО4, яка розплавленою дисоціює досить погано, розчинили у воді, в якій ця кислота є досить сильною. Не дивно, що вона негайно почне дисоціювати, з відщепленням попервах тільки одного катіону Гідрогену: Н3РО4 ® Н+ + Н2РО4. При цьому зростатиме концентрація іонів Н+ та Н2РО4, а тому піде зворотна реакція Н+ + Н2РО4 ® Н3РО4, оскільки Н3РО4 у водних розчинах дисоційована далеко не повністю. Зі зростанням концентрації іонів та зменшенням концентрації недисоційованої кислоти швидкість зворотної реакції збільшуватиметься, а прямої – зменшуватиметься. Тому через деякий час обидві швидкості зрівняються і незважаючи на продовження перебігу обох реакцій склад розчину не змінюватиметься – система перебуватиме у стані хімічної рівноваги.
Тому можна урівняти швидкості цих реакцій: v®= k®.С(Н3РО4) = v¬= k¬.C(Н+)·C(Н2РО4)  =>
k®.С(Н3РО4) = k¬.C(Н+)·C(Н2РО4)     =>
k® = C(Н+)·C(Н2РО4) = К1 
k¬  С(Н3РО4)
Отримане відношення констант швидкості k®/ k¬ само є константою К, але вже рівноваги, бо це рівняння дійсне тільки тоді, коли швидкості прямої та зворотної реакцій однакові.
Константи рівноваги, як і швидкості, від температури залежать, а ось від наявності каталізатору ні – тільки швидкості, бо і пряму і зворотну реакцію будь-який каталізатор прискорює однаково, оскільки він тільки знижує величину енергетичного бар’єру, а співвідношення частинок продуктів та реагентів, що долають цей бар’єр у прямому та зворотному напрямках, відповідно, не змінюється, оскільки не змінюється різниця між сумарною енергією реагуючих між собою частинок як для реагентів так і для вступаючих у зворотну реакцію продуктів.
Для частинок продуктів бар’єр вищий, число необхідних для його подолання порцій енергії DЕ більше, отже відносна кількість тих частинок, що долають бар’єр у зворотному напрямку, значно менша у порівнянні з частинками реагентів. Для того, щоб при цьому швидкості прямої та зворотної реакцій залишалися однаковими, концентрація продукту повинна бути значно більшою (іноді на багато порядків) за концентрацію реагенту. Цікаво, що при достатньо високій температурі висота цього бар’єру виявляється у порівнянні з енергіями більшості частинок дуже невеликою, а тому ці частинки долають цей бар’єр з великою швидкістю в обидві боки, відповідно, концентрації реагентів та продуктів сильно зближуються, а тому змінюється константа рівноваги. Легко здогадатися, що причиною цього є те, що вищезгадані порції енергії DЕ збільшуються пропорційно абсолютній температурі, а тому зменшуються не тільки числа цих порцій, що необхідні для переходу через бар’єр в прямому та зворотному напрямках, але також і різниця між ними, а тому зворотна реакція, для яких бар’єр вищій (потребує більшого числа порцій DЕ), починає йти відносно швидше, наслідком є зближення швидкостей реакцій, а відповідно, концентрацій реагентів і продуктів при підвищенні температури.
Аналогічні константи рівноваги можна отримати для реакцій відщеплення другого і третього
катіонів Гідрогену:
Н2РО4-« Н++ НРО42-    =>  
К2 = С(Н+)·С(НРО42-)
С(Н2РО4-)

та
НРО42-« Н++ РО43-    => 
К3 = С(Н+)·С(РО43-)
С(РО43-)






Константу рівноваги сумарної реакції Н3РО4 «++ РО43- одержуємо, підставляючи у вираз для К1 отримане з виразу для К2 значення С(Н2РО4-), а в це нове рівняння – значення С(НРО42-),
отримане з виразу для К3. В результаті одержуємо рівняння:
К1–3=К1.К2.К3= С3+)·С(РО43-)
С(РО43-)                    
Ми бачимо, що вираз для константи такий, ніби зворотна реакція утворення недисоційованої кислоти відбувається не послідовно, а в одну стадію (дивися на числівник) з одночасною взаємодією 4-х частинок – трьох Н+ і одного РО43-. Але ми бачили, що це не так, тому робимо обіцяний висновок, що за рівняннями сумарної реакції і константи її рівноваги ні в якому разі не можна робити висновків про її механізм, кінетику, залежність швидкості від концентрації реагентів.
Тепер ми можемо перейти до деяких парадоксів кінетики хімічних реакцій.
Кінетика складних (послідовних) реакцій
З усього вищенаведеного ясно, що в кінетичні рівняння для швидкості одностадійних реакцій повинні входити концентрації тільки реагентів, але аж ніяк не продуктів реакції. На практиці іноді буває зовсім не так, наприклад, у кінетичне рівняння розкладання озону чомусь входить концентрація продукту реакції – кисню. Напевне, ви вже здогадалися, що цей парадокс є свідоцтвом того, що ця реакція не є одностадійною. Розглянемо перебіг її детальніше. Першою стадією реакції є оборотне розкладання молекули озону на молекулу кисню та атом Оксигену: О3 « О2+ О, яке в обидва боки відбувається дуже швидко. Наступна реакція перетворення атомарного кисню в молекулярний (2О® О2) набагато повільніша. Тому концентрація атомарного кисню, який друга стадія «відбирає» у першої, негайно і практично повністю відновлюється за рахунок швидкого перебігу прямої реакції з першої стадії. Ясно, що стан рівноваги при цьому практично не порушується – концентрації озону і продуктів реакції залишаються практично постійними, і ми маємо право написати Кр = С(О2)·С(О) / С(О3), звідки С(О) = Кр·С(О3) / С(О2). Швидкість другої реакції виразимо рівнянням v = kш·С2(О). Підставляючи в це рівняння одержаний вище вираз для концентрації атомарного кисню, одержуємо рівняння для швидкості сумарної реакції: Кр2·kш·С23) / С22), бачимо появу в знаменнику С(О2), хоч серед реагентів у сумарній реакції молекулярного кисню нема.
Іноді буває і так, що формально кінетичне рівняння для реакції відповідає одностадійному її перебігу, а насправді це не так. Добре знайома ланцюгова реакція утворення гідрогенхлориду з хлору та водню: СI2 + Н2 ® 2НСI. Одною з ланок ланцюга є реакція: СI· + Н2 ® НСI + Н· (спершу молекула хлору під дією тепла чи ультрафіолету розпадається на атоми з неспареними електронами). Формально, за аналогічним рівнянням відбувається реакція водню з йодом: I2 + Н2 ® 2НI. Але ця реакція не є ланцюговою – атомарний йод значно слабший окисник і не може зруйнувати молекулу водню, для цього потрібна атака цієї молекули одночасно двома атомами йоду: 2I· + Н2 ® 2НI. Це реакція третього порядку, отже не слід дивуватися, що вона йде повільно (зіткнення одразу 3-х частинок – процес малоймовірний), і саме вона визначає швидкість сумарної реакції. Легко здогадатися, що першою стадією є розкладання молекули йоду на атоми: I2 ® 2I·, а оскільки ця реакція значно скоріша, то система є практично урівноваженою. Тому Кр = С2(I) / С(I2), звідки С2(I) = С(I2) / Кр. Швидкості другої реакції відповідає рівняння: v = kш·С2(I)·С(Н2), а після підставлення в нього виразу для концентрації атомарного йоду з рівняння для першої реакції отримаємо:
v = kш·С(I2)·С(Н2) / Кр. Бачимо, що вираз для швидкості відповідає «одностадійній» сумарній реакції (роль коефіцієнту грає відношення kш/ Кр), хоча насправді це не так. Тому за рівнянням реакції ні в якому разі не можна робити висновку про її кінетику. Отже, не можна казати і про збільшення швидкості утворення аміаку у 81 раз при збільшенні тиску в системі в 3 рази.
Іноді трапляються взагалі дивні речі – зі зростанням температури швидкість реакції, наприклад, 2NО + О2 ® 2NО2, не зростає, а зменшується. Виявляється, це обумовлено тим, що насправді реагує не сам монооксид Нітрогену, а дуже нестійка подвоєна його молекула, яка знаходиться у рівновазі з одиничними молекулами. При нагріванні рівновага в реакції зміщується у бік розкладання N2О2, а відповідно зменшенню концентрації N2О2 зменшується швидкість його розкладання.
Енергія реакцій
Розберемо дуже цікаве питання – за рахунок чого йдуть ендотермічні реакції, наприклад, вищезгадана реакція утворення гідрогенйодиду, в якій енергія з навколишнього середовища поглинається. Дійсно, порівняємо поведінку реакції з кулькою, що може впасти зі стола на підлогу, віддавши свою потенційну енергію довкіллю, а вскочити сама на стіл аж ніяк не зможе, не зможе забрати ту енергію, яку він їй віддав при падінні. А ендотермічні реакції йдуть, і саме з довкілля забирають енергію, необхідну для свого протікання. Щоб зрозуміти це, уявіть собі велику горизонтальну платформу, всередині якої є заглиблення, в якому знаходяться ці кульки, і з якого самі вони вискочити ніяк не можуть, хіба хтось влізе у це заглиблення і виштовхне їх звідти. Але примусимо платформу вібрувати. Почнуть вібрувати, а ще й підскакувати і кульки, і тим вище, чим сильніша вібрація. Спочатку вони при цьому мінятимуться місцями, а потім, оскільки енергія між ними буде рівномірно розподілена тільки в середньому, але нерівномірно в кожний момент часу, то у якийсь момент якась з кульок може випадково одержати таку зайву енергію, що вискочить з заглиблення на платформу і стане вже скакати по ній. Чи не схоже це на плавлення, а потім випаровування речовини при підвищенні температури? А обидва ці процеси ендотермічні! Тільки роль вібруючої платформи в них відіграє тепловий рух молекул.
При достатній інтенсивності вібрації майже усі кульки опиняться на платформі і тільки деякі з них іноді падатимуть до заглиблення, щоб негайно вискочити з нього знов. Якщо у цих умовах, та ще й у повній темряві нам знадобиться узяти одну з кульок, то зробити це буде значно важче, ніж коли кульки спокійнісінько, впорядковано лежали собі у ямці, а коли й вібрували, то не дуже сильно, тобто ми мали може і неповний, але порядок – кульки можна було знайти в будь-який час у заздалегідь визначеному місці. А коли ці кульки бігають по всій платформі, про який порядок може йти мова, особливо, при інтенсивній їх «біганині»? Що ж цей порядок порушило? Вібрація. А як кількісно оцінити ступінь збільшення безладдя? Можна це зробити так – порівняти ймовірність знаходження кульок в певний відрізок часу в ямці (чи будь-якому іншому місці) при відсутності вібрації та її наявності. Припустимо, що в умовах вібрації ймовірність знаходження кожної з кульок у визначений момент в ямці 10%, тобто у 10 разів менша, ніж коли усі кульки лежали у ямці і ймовірність їх знаходження там дорівнювала одиниці. А яка ймовірність того що при вібрації дві кульки одночасно опиняться у ямці, тобто коли одна з них з ймовірністю 10% опиниться у ямці, саме там опиниться і інша кулька, для якої ймовірність теж 10%? Ясно – ще у 10 разів менша, тобто 1%. Для 10 кульок ймовірність їх одночасного знаходження у певному місці – ямці дорівнюватиме 10-10(10-8%). Саме цією ймовірністю, точніше ентропією – величиною, що включає логарифм цієї зміни, і вимірюють ступінь безладдя – зменшилася ймовірність знайти кульки у певному місці – збільшилися безладдя і ентропія. А чому логарифм? А тому, що у виразі ж для ймовірності число цих кульок входить у показник ступеню ймовірності появи одної кульки, про що ми вже казали, а число кульок, що опинилися в певному місці, визначається, відповідно, саме від’ємним логарифмом цієї ймовірності.
Повертаючись до атомів та молекул, прийдемо до висновку, що фактором, що збільшує безладдя, тобто ентропію, є тепловий рух цих атомів та молекул, котрий не тільки рве зв'язки між частинками, але і внаслідок більшої швидкості останніх зменшує час, а отже і ймовірність перебування частинки у певному місці. А що є фактором, який ентропію зменшує, збільшує ймовірність появи частинок поруч одна одної? Так – утворення зв’язків між цими атомами та молекулами, в тому числі хімічних. І чим більше атомів збереться в одному місці, тим меншим буде безладдя, тим меншою ентропія. А тепловий рух, намагаючись збільшити безладдя, ентропію, буде ці зв’язки рвати, руйнувати. На це потрібна енергія, яку тепловий рух віддаватиме системі (обмеженому числу взаємодіючих частинок), при цьому її температура зменшуватиметься, оскільки, відбираючи теплоту від довкілля, піде ендотермічна реакція розкладання. Отже бачимо, що одностадійна ендотермічна реакція обов’язково повинна супроводжуватися зростанням безладдя, ентропії. Одним з випадків цього є зростання числа частинок, зменшення числа зв’язків між їх складовими. Тому і йде ендотермічна реакція розкладання аміаку на водень та азот, що при цьому з кожних двох частинок – молекул NН3 – утворюються чотири – молекула N2 і три – Н2.
А як же бути у випадку ендотермічної реакції: N2+O2®2NO – 180 кДж? Тут же число частинок не змінилося. Так, але ентропія, безладдя все-одне – зросли. А чому? На це можна дати чітку відповідь: як би безладдя було повним, то не було б ніяких молекул і кожний атом “гуляв” би сам по собі. А якщо б ці атоми почали чисто випадково поєднуватися у молекули, то найбільш ймовірною була б ситуація, при якій на кожні дві молекули монооксиду Нітрогену приходилося б по одній кисню та азоту (комбінації N-O; O-N; N-N; O-O статистично рівноцінні). Але дійсно рівноцінними такі комбінації могли б бути тільки за умови, що зв’язки між атомами в усіх цих молекулах мали б однакову міцність, енергію. А насправді це не так – зв’язок між атомами Нітрогену у молекулі азоту такий міцний, що ці атоми майже не бажають поєднуватися ні з якими, крім собі подібних, тому вміст молекул N2 (і О2) у системі різко підвищений, а NO – зменшений. Іноді безладдя, ентропія зростають навіть при зменшенні числа частинок – окремі атоми можуть поєднуватися і у багатоатомні молекули, але число таких молекул (якщо це не супроводжується енергетичним виграшем) може бути тільки дуже і дуже малим. Відбувається це у багатостадійних реакціях. Ясно, що з підвищенням температури, коли енергетичні бар’єри (в т.ч. при розкладанні на атоми) виявляються невеликими порівняно з енергією більшості частинок, концентрації сполук зближуються і відносний вміст монооксиду збільшується. Тому ця реакція і йде при підвищених температурах – розряді блискавки чи в автомобільному двигуні, при цьому завдяки швидкому охолодженню система не встигає досягти нового стану рівноваги, а тому токсичний монооксид потрапляє у повітря.
Ось і виходить, що в урівноваженій хімічній системі увесь час йде боротьба двох факторів – енергетичний намагається поєднати усі атоми у певному порядку, бо утворення зв’язків між ними супроводжується вивільненням енергії, а ентропійний всіляко перешкоджає цьому, використовуючи для цього руйнівну енергію теплового руху.
Цікаво з цієї точки зору подивитися на знайому реакцію утворення озону з кисню: 3О2®3. вона йде і зі зменшенням ентропії, і з поглинанням енергії. Але це відбувається у неурівноваженій системі, бо першою стадією утворення озону є “нормальна” ендотермічна реакція розкладання молекули кисню на атоми, що супроводжується зростанням ентропії, безладдя під дією зовнішніх чинників, наприклад, ультрафіолетового випромінювання Сонця. І тільки потім вільні атоми Оксигену приєднуються до молекул кисню з утворенням озону і невеликим виграшем енергії, який не може компенсувати її витрати на першому етапі. Друга реакція дуже близька до рівноважної, але повністю врівноваженою вона могла б бути тільки за умови, що атоми оксигену не втрачалися б при утворенні молекул кисню, а цей процес хоч і повільно, але йде, і ніщо не може його зупинити.
Вільна енергія та ентропія
Зрозуміло, що при перебігу будь-якої екзотермічної реакції не вдається використати всю енергію, яку вона здатна віддати – продукти реакції, вступаючи в зворотну реакцію, поглинатимуть її частину за рахунок вторинного руйнування нових утворених зв’язків, а крім того при збільшенні числа частинок кожна з них «забиратиме» собі кінетичну енергію, що відповідна абсолютній температурі, а цю енергію частинки, які належать певній системі, здатні віддати частинкам другої системи тільки за умови, що температура другої системи нижча. Частину енергії, яку система здатна віддати у навколишнє середовище (іншій системі, наприклад, нам) для виконання корисної роботи, виробки електроенергії тощо, називають вільною енергією. Недосяжну (як за рахунок розриву зв’язків, так і за рахунок збільшення числа частинок з відповідною температурі енергією)  для використання енергію назвемо зв’язаною. Зрозуміло, що ця енергія спряжена з безладдям у системі, ймовірністю знайти кожну частинку в певному місці у визначений період часу, тобто ентропією. Розглянемо це детальніше, зокрема, на прикладі плавлення льоду. Ми знаємо, що при цьому з оточуючого середовища поглинається досить багато теплоти. Здогадуємося, що ця теплова енергія йде на розрив досить міцних міжмолекулярних зв’язків в кристалі льоду, але скільки їх рветься, ми не знаємо, бо більша частина цих зв’язків залишається і в рідкий воді (більша їх частина, та й то не всі, рвуться при випаровуванні). Отже ми не можемо підрахувати зміну ступеню безладдя системи при плавленні льоду. До того ж нас цікавить в основному не саме безладдя, а зв’язана енергія, величина якої є добутком числа розірваних зв’язків на потрібну для розриву кожного енергію. Зв’язаною, недосяжною вона є тому,  що ми ніяк не можемо використати її – для цього нам потрібно було б «примусити» молекули води поєднатися одна з одною з виділенням енергії (корисної – вільної) та відновленням кристалічної решітки льоду, але зробити це при температурі вище 0°С нам заважає тепловий рух. Використати, знов-таки частково, енергію вільних молекул води при їх поєднанні ми можемо при температурах нижче 0°С, коли тепловий рух менше заважає цьому.
Енергію руйнування зв’язку ми виражали через умовні порції енергії DЕ. Але ці порції DЕ, якими ми користувалися для пояснення залежності швидкості реакції та стану рівноваги від температури, для оцінки зв’язку ступеня безладдя зі зв’язаною енергією нам не допоможуть, бо не мають певної величини, є умовними. Зате їх величина пропорційна абсолютній температурі, а саме від зміни цієї температури залежить число частинок, які можуть перескочити енергетичний бар’єр в той чи інший бік. Ось цим ми і скористаємося для оцінки впливу на зв’язану енергію не тільки числа зруйнованих зв’язків, але і його зміни, а також енергії цих зв’язків – поділимо DQ на пропорційну величинам DЕ величину – абсолютну температуру (Т). Отримана величина DQ/ Т = DS є зміною термодинамічної ентропії (S, не плутати з теплоємністю – С = DQ/DТ·m). Величина S є параметром, що дозволяє розрахувати залежність зв’язаної енергії від температури, її розраховують, сумуючи зміни ентропії в межах від 0 К до певної температури. Теплоту DQ плавлення чи випаровування, або в певному температурному інтервалі (поступова зміна температури) можна виміряти експериментально, а абсолютну температуру Т в кельвінах (К) легко визначити термометром, додавши до його показань 273,15°С.
Якщо система змінює не агрегатний стан, а температуру, ентропія теж змінюється, оскільки в твердих та рідких речовинах не тільки рвуться чи утворюються зв’язки між частинками, але також змінюється інтенсивність теплового руху, в кристалах – коливального, з перескакуванням іноді «найгарячіших» частинок з одного місця на інше (дифузія), в рідинах же зв’язки рвуться чи утворюються, а частинки перескакують значно частіше. В газах основну роль грає зміна безладдя внаслідок зміни з температурою швидкості молекул, тобто зменшення часу їх перебування у визначеному місці в певний момент часу. А як при цьому змінюється вільна (а відповідно, зв’язана) енергія, як змінюється термодинамічна ентропія? Слід пам’ятати що, для нагріву порції речовини, яка має певну температуру, для збільшення її температури (та загальної енергії), ми можемо використати будь-яку енергію – теплову, електричну, механічну, хімічну тощо. А передати всю цю отриману енергію іншій порції речовини, що має ту ж саму початкову температуру, повністю ми не можемо. Навіть теплову – кінцева температура обох порцій речовини буде вищою за початкову, тому до другої порції від першої перейде не вся отримана раніше теплота. Погана справа і з корисною, вільною, енергією – електричною, механічною, хімічною роботою, у що може перетворитися тільки вільна енергія. На створення роботи система може віддати не всю свою надлишкову теплову енергію, зв’язана частина залишається невикористаною. А зв’язану енергію ми вже вміємо визначати – це добуток термодинамічної ентропії та абсолютної температури – SТ.
Виникає питання – як розрахувати приріст ентропії при зміні температури. При цьому треба враховувати вже не питому теплоту плавлення або випаровування – l або r, а теплоємність – С. Дійсно, при підвищенні температури частинки, вільні (в газі) або зв’язані (в рідині або кристалі) збільшують свою енергію. В газах вони починають рухатися швидше, в кристалах – коливатися, а іноді перескакувати з одного місця на інше (дифузія), а в рідинах – перескакувати значно частіше. Все це, як ми бачили, теж призводить до збільшення безладдя, а відповідно, зв’язаної енергії, хоч число вільних частинок при цьому, наприклад, в газах, може не змінюватися. В цьому випадку DS = DQ/ Т = mСDТ/ Т, а звідси (при DТ®0) DS = mС·(InТ – InТ0) або DS = mС·In(Т/ Т0), де Т0 – початкова температура, а In – натуральний логарифм.
Бачимо, що й тут звідкілясь з’явилися логарифми. І це не єдиний випадок, де вони з’являються. Наприклад, уявимо собі замкнуту газувату систему дуже великого і при тому постійного об’єму при постійній температурі. Відповідно, тиск в такій системі теж буде постійним. Але всередині цього великого об’єму буде дуже невеликий обмежений якоюсь оболонкою об’єм, в якому тиск газу буде підвищеним. Ясно, що така система буде знаходитися у неврівноваженому стані, ймовірність існування такої системи за відсутності оболонки була б неймовірно малою, а відповідно, ентропія такої неврівноваженої системи у порівнянні з повністю врівноваженою буде дещо меншою. Відповідно, меншою буде і зв’язана енергія, а вільна навпаки – більшою. Чому ж ця вільна енергія дорівнюватиме? Для відповіді уявимо собі, що вищезгаданий газ у невеликому об’ємі при підвищеному тиску почав розширюватися, виконуючи при цьому за рахунок своєї вільної енергії корисну роботу, наприклад, рухаючи поршень. Зауважимо, що внаслідок теплообміну з основною масою газу температура залишається постійною. Робота (А) розширення газу дорівнює, як відомо, рDV. При цьому за законом Бойля-Маріота для порції газу при певній температурі Т величина рV постійна, її можна позначити як W. Тоді – р = W / V, а DА = W·DV / V. Якщо розбити весь процес на нескінчене число стадій (при цьому DV®0, а р на кожній стадії практично не змінюється), то можна написати: dА = W·dV / V, а інтегруючи цю функцію від початкового V0 до кінцевого V, отримаємо вираз: А = W(InV – InV0). Оскільки V = W / р, то А = W(Inр0 – Inр), тобто А = W·In(р0 / р), де In – натуральний логарифм. Пояснити логарифмічну залежність роботи від тиску, коли тиск зменшується у певне число разів, а робота на певну величину, дуже просто. Припустимо, що на якомусь етапі тиск газу впав у 2 рази за рахунок збільшення об’єму в ті ж 2 рази. На наступному етапі для виконання такої ж роботи, що і на першому етапі, треба внаслідок зниженого тиску збільшити в 2 рази об’єм газу. При цьому тиск впаде ще в 2 рази. Тому збільшення виконаної роботи на кожну нову порцію призводить до зниження тиску в 2 рази. Може виникнути питання, чи не означає це, що таким чином можна виконати як завгодно велику роботу? Так, але тільки за умови розширення газу до безкінечного об’єму при постійній температурі, тиск при цьому зменшуватиметься до нуля, ніколи його не досягаючи. Але ж у вищезгаданій системі великого об’єму це неможливо – газ в основному об’ємі має певний тиск, а тому газ в невеликому об’ємі буде розширюватися тільки доти, поки його тиск не зрівняється з тиском основної маси. Відповідно, виконана робота, яка дорівнює вільній енергії, що мала система до розширення газу, дорівнюватиме А = W·In(рП / рК), де рП – початковий тиск (до розширення), а рК – кінцевий тиск (після розширення). Газ при цьому використав не всю свою вільну енергію, частина її як була зв’язаною (для певних конкретних умов) так такою і залишилася.
Аналогічний висновок можна зробити і для температури, умовно розглядаючи теплоту як умовний газ, що просочує всі тіла, а тиск якого пропорційний його температурі. Саме за допомогою такого «газу»,флогістону, були виконані ще у ХVIII сторіччі перші термодинамічні розрахунки. Не дивно, що логарифмічна залежність з’являлася і тут.
При такому підході ми не знаємо числа зруйнованих зв’язків і його зміни (абсолютного ступеню безладдя в системі), а також енергії розриву кожного зв’язку, але можемо оцінити і навіть розрахувати їх вплив на такі характеристики хімічної системи, як зміни її енергії, в т.ч. енергії зв’язаної (DS·Т) та корисної – вільної (різниця між загальною та зв’язаною), а крім того, константи рівноваги і швидкості хімічних реакцій, в які вступають її складові. Багато величин ентропії абсолютних) для різних речовин при певних температурах давно визначені, і вони є у спеціальних довідниках. Звичайно, вищезгадані розрахунки потребують спеціальної підготовки і розглядати їх тут детально сенсу нема.
На закінчення, згадаємо задачу про визначення величини зміни швидкості реакції синтезу аміаку при зміні тиску в певне число разів. Якою ж буде правильна відповідь? А дуже простою – не знаю, бо не знаю механізму цієї реакції (хіба що випадково). Але безумовно ця величина не відповідатиме формальному рівнянню реакції, оскільки реакції 4-го порядку невідомі і взагалі дуже малоймовірні.

Чому температурний коефіцієнт  швидкості хімічної реакції g змінюється з температурою
Жолдаков А.О.
У підручниках та посібниках не тільки для школи, але і для вищих учбових закладів при ознайомленні з правилом Вант-Гоффа температурний коефіцієнт залежності швидкості хімічної реакції від температури розглядають так, ніби само собою розуміється, що він є постійною величиною. Але і з дослідів, і з теоретичного розглядання цього питання з термодинамічної точки зору виходить, що при підвищенні температури він зменшується, тобто постійним його можна вважати в дуже невеликому інтервалі температур.
Ясно, що теоретичне розглядання цього питання потребує досить солідного математичного багажу, якого нема як в учнів, що виявляють інтерес до хімії, так і у вчителів, які повинні сприяти таким учням. Тому для того, щоб у майбутніх фахівців з самого початку не склалося хибного уявлення з цього питання (а перенавчатися завжди важче, ніж з самого початку засвоювати правильні відомості), слід знайти такі способи пояснення цього питання, які б майже без звернення до математики, в усякому разі складної, були зрозумілими і дітям, і вчителям. Саме таку спробу пропонує автор.
Дещо раніше наша газета вже опублікувала матеріал, в якому пояснювалося, за рахунок чого зростає швидкість реакцій при збільшенні температури, але питання залежності коефіцієнту швидкості (g) від температури там не розглядалося. Отже слід згадати, про що йшла мова в тій публікації.
При перебігу кожної хімічної реакції відбувається перебудова молекул – атоми, що входили у склад одних молекул, перегруповуються, утворюючи нові молекули. Початковий і кінцевий стани реагуючої системи є звичайно досить стійкими, а саме перегрупування потребує щонайменше часткового руйнування вихідних молекул перед утворенням кінцевих. Таке руйнування потребує надання кожній молекулі надлишку енергії – енергії активації, яку вона потім з лихвою віддає при утворенні кінцевих продуктів. Молекули долають активаційний бар'єр за допомогою, зокрема, енергії теплового руху, але зробити це можуть не всі з них, а тільки ті, що мають для цього достатню енергію. При відносно невисоких температурах середня енергія молекул дуже мала у порівнянні з потрібною для подолання активаційного бар'єру, і якщо б усі молекули мали саме цю середню енергію, майже ніякі хімічні реакції не були б можливими. На наше щастя, енергія розподілена між частинками, між молекулами нерівномірно – енергія деяких значно нижче середньої, деяких – значно вище. Нас цікавлять саме останні, тобто ті, що можуть перескочити цей бар'єр.
У розумних межах можна припустити, що кожна частинка підвищує свою енергію певними порціями, що мають однакову величину (ніщо не завадить нам "зробити" ці порції нескінченно малими), тобто при певній температурі ймовірність набуття частинкою кожної наступної надлишкової порції енергії (DЕ) – постійна величина, яку позначимо 1/ g. Тоді ймовірність набуття двох DЕ дорівнюватиме 1/ g2, трьох – 1/ g3, а nDЕ – 1/ gn (аналогічно тому, що ймовірність випадіння "орла" при підкиданні монети дорівнює 1/2, двох "орлів" підряд – 1/4, трьох –1/8 і т.д.). Зі зростанням надлишкової енергії частинки на певне число таких порцій число таких частинок дуже швидко зменшується (не забуваймо, що ймовірність (1/ g) завжди менша за 1).
Тепер припустимо, що гранична енергія бар’єру, який необхідно здолати частинці, перевищує середню на nDЕ. Підвищимо температуру системи, при цьому кожна вищезгадана порція енергії DЕ зросте пропорційно абсолютній температурі. Відповідно, тепер для подолання бар’єру, потрібним буде вже менше число DЕ (наприклад, на m), тому ймовірність появи таких енергійних частинок буде пропорційною не 1/ gn, а 1/ gn–m = gm/gn, тобто більше у gm разів (g >1), а тому реакція піде швидше у G = gm разів. Якщо Dt = 10°С, то G = g (гамма) – добре знаний з шкільного курсу температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції.
Ось тут і треба зауважити, що чим вищий енергетичний бар’єр, тим більше число порцій DЕ потрібно для його подолання і тим сильніше збільшується сумарна енергія цих DЕ при підвищенні температури. Відповідно, збільшується число "зайвих" порцій DЕ, а тому при цьому помітніше зменшується потрібне для подолання бар’єру їх число. Для порівняння наведемо такий приклад: щоб подолати бар'єр висотою 3 м за допомогою драбини з висотою сходинки 20 см, треба подолати 15 сходинок, а висотою 6 м – 30 сходинок. Якщо ж висота сходинки 30 см, треба буде подолати відповідно 10 та 20 сходинок, тобто для нижчого бар'єру число сходинок змінилося на 5, а для вищого – не 10. Аналогічно число частинок, які мають потрібну для подолання бар’єру енергію зростає при підвищенні температури сильніше,  коли цих потрібних для подолання бар'єру порцій більше, тобто коли вище бар'єр. Тобто, чим вищий бар’єр, тим більше зміна температури впливає на швидкість реакції. Запам'ятаймо це, воно допоможе нам зрозуміти залежність g від температури.
Підвищення температури збільшує не тільки величину нашої умовної порції DЕ, але і середню енергію частинок, абсолютна висота бар'єру, його енергія, при цьому залишається незмінною, а відтак його "висота" відносно середньої енергії зменшується. (Коли ліфт підняв нас на 3 м над землею чи більше, нам вже не потрібно підніматися по драбині, щоб досягти цієї висоти). Саме тому з підвищенням температури її вплив на швидкість реакції поступово зменшується, тобто величина коефіцієнту швидкості g зі збільшенням температури падає, що добре відомо з експерименту. Це вказує на обмеженість застосування правила Вант-Гоффа тільки невеличкими інтервалами температур.
Заодно слід зауважити, що енергії активації бувають такими великими і такими малими, що вважати, як це часто можна побачити у підручниках та посібниках, що при підвищенні температури на 10°С швидкість реакцій збільшується у 2–4 рази, теж не можна – це збільшення може бути набагато більшим, а коли енергія активації дуже мала, то g взагалі може наближатися до 1.
До речі, справжній вигляд залежності константи швидкості реакції від температури представлено формулою Арреніуса:
k = Ае–Е / RТ, чи у логарифмічній формі:
 Ink = InА – Е/ RТ,
 де k – константа швидкості при певній температурі, R – газова константа, а А та Е – постійні величини для певної реакції. В цих формулах Е – енергія активації, а RТ, можна  вважати, характеризує величину одної вищезазначеної порції енергії, тоді Е/RТ, відповідно, характеризує число таких порцій. Звернемо увагу і на те, що у формулі Вант-Гоффа температура в показнику ступеню входить у числівник (gDТ/10К), а у формулі Арреніуса – у знаменник, де їй і потрібно бути.
Зрозуміло, що енергію активації можна легко визначити за рівнянням Арреніуса, побудувавши графік лінійної залежності Ink – 1/Т. Тоді тангенс кута нахилу прямої дорівнюватиме -Е/R, а оскільки R відоме, то розрахувати висоту активаційного бар'єру Е не складе труднощів.
Отже, на основі всього вищезазначеного ми бачимо, як за допомогою зручних  і зрозумілих моделей, не вдаючись до абстрактних математичних умовиводів, ми одержали цілком адекватний і досить простий опис залежностей швидкості хімічної реакції від температури.
Слід зауважити, що аналогічні міркування можна застосувати і до такого фізичного процесу, як випаровування рідини, а саме до залежності величини тиску її пари від температури – цей процес описує дуже схожа математична формула, що зайвий раз підтверджує велич такої науки, як термодинаміка, яка простягає свій вплив у дуже багато галузей людської діяльності.