Комплексні сполуки широко використовують як в якісному, так і в кількісному аналізі речовин. Найчастіше їх застосовують у гравіметричному, титриметричному, спектрофотометричному аналізі, при маскуванні сторонніх йонів та розчиненні осадів.
В молекулі комплексної сполуки центральне положення займає позитивно заряджений йон, який називається комплексоутворювачем. З ним зв’язані йони або молекули, які називають лігандами. Разом з центральним йоном ліганди утворюють внутрішню сферу комплексної сполуки, яку при написанні беруть у квадратні дужки. Йони, що розміщуються за внутрішньою сферою утворюють зовнішню сферу комплексної сполуки.
У водних розчинах комплексні сполуки дисоціюють за типом сильного електроліту на прості та комплексні йони. В свою чергу комплексні йони у водному розчині дисоціюють як слабкі електроліти.
.Міцність комплексних йонів характеризується константами нестійкості комплексу.
, (4.1)де
- рівноважна концентрація йонів комплексоутворювача; 
- рівноважна концентрація йонів ліганду в ступені, що дорівнює координаційному числу – m; 
- рівноважна концентрація комплексного йона в розчині; р – заряд комплексного йона.Комплексний йон тим стійкіший, чим менша його константа нестійкості. Величини констант нестійкості залежать від природи комплексу і температури.
Реакції окиснення – відновлення також мають велике значення у хімічному аналізі. До них відносяться реакції, в яких відбувається перехід електронів від йонів або атомів одних речовин до інших.
Кількісною характеристикою реакцій окиснення – відновлення є окисно–відновний потенціал. На електродний потенціал окисно – відновної системи впливають активності (концентрації) окисної і відновної форми, температура і, в багатьох випадках, рН середовища. Залежність електродного потенціалу (?) від цих факторів виражає рівняння Нернста
(4.2)де ?о – стандартний окисно – відновний потенціал даної системи, В; F – стала Фарадея ( 96484 Кл/моль ); R – універсальна газова стала ( 8,31 Дж/моль∙К ); n – кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі;
і 
- активності окисної і відновної форм системи. Т – абсолютна температура, К;Якщо в рівнянні Нернста замість буквених позначень внести їх числові значення, взяти температуру 298К, замінити натуральний логарифм десятковим, то одержимо рівняння Нернста, зручне для розрахунків потенціалу окисно – відновної системи
. (4.3)Для розбавлених розчинів активність окисної та відновної форм можна замінити їх рівноважними концентраціями. Тоді рівняння Нернста матиме вигляд
. (4.4)Для металевих редокс – систем
розрахункова формула виглядає наступним чином
або 
. (4.5)У випадках, коли оксигенвміщуюча окисна форма переходить у відновну за участю йонів гідрогену, треба при розрахунках потенціалу враховувати рН середовища
або 
, (4.6)де
- відповідно активності і концентрації окисної та відновної форм системи; 
- відповідно активність і концентрація йонів гідрогену в розчині, m – число йонів гідрогену, що приймають участь у реакції.Потенціал водневого електрода визначається за рівнянням
або 
, (4.7)де
, 
- відповідно активність і концентрація йонів гідрогену в розчині; 
- відповідно показник активності йонів гідрогену і водневий показник.Електрорушійну силу гальванічного елемента можна обчислити за формулою
, (4.8)де
і 
- відповідно потенціал катода і анода, В.Електрорушійну силу концентраційного елемента, що складається з двох однакових електродів, занурених у розчини одного і того самого електроліту різної концентрації, можна визначити за рівнянням
, (4.9)де
і 
- активності йонів металу в розчинах за умови, що > .Константу рівноваги окисно – відновної реакції розраховують за рівнянням
, (4.10)де
, 
- стандартні потенціали окисника і відновника, В; n – кількість електронів, що приймає участь в окисно – відновній реакції.Розв’язування типових задач
Задача 1. Визначте, як зміниться концентрація йонів
в 0,1М розчині 
, якщо до нього додати 1М розчин аміаку. 
.Розв’язування. Дисоціація комплексної сполуки
відбувається за схемою
,
.Константа нестійкості комплексного йону має вигляд
.Якщо прийняти, що дисоціює
комплексних йонів 
, то при цьому утворюється йонів і 4 
. Оскільки ступінь дисоціації комплексу мала, то можна вважати, що 
моль/л. Тоді
.Звідси
моль/л.Якщо до розчину комплексної сполуки додати 1М розчин
, то
, а 
моль/л.Після додавання до розчину комплексної сполуки 1М розчину
, дисоціація комплексного йону знизилась. Концентрація йонів зменшилась у 
разів.Задача 2. Визначте константу рівноваги і напрямок реакції
.Розв’язування. В реакції приймають участь дві електрохімічні системи:
,
.Константу рівноваги окисно – відновної реакції розрахуємо за рівнянням (4.10)
.Звідси
.Оскільки константа рівноваги незначно відрізняється від одиниці, то система знаходиться близько до рівноважного стану, злегка зсунутому в бік продуктів реакції.
Задача 3. Визначте, чи буде утворюватись осад Аргентум йодиду, якщо до 0,1М розчину
додати 16,6г 
? 
; 
.Розв’язування. Комплексна сполука дисоціює за схемою
,
.Константа нестійкості комплексного йону має вигляд
.Якщо дисоціює
комплексних йонів 
, то утворюється йонів
+ і 2 йонів 
. Оскільки ступінь дисоціації комплексу мала, то можна вважати, що концентрація йонів 
=0,1моль/л. Тоді
.Звідси
моль/л.Розрахуємо кількість молей доданої солі
.Оскільки
- сильний електроліт, то 
моль. Осад 
буде випадати, якщо 
.
.Так як знайдена величина більша за добуток розчинності
, то осад утворюється.Задача 4. Визначте потенціал окисно-відновної пари
в
насиченому розчині Аргентум йодиду , а також після додавання в розчин
3,32г/л Калій йодиду. Поясніть причини зміни потенціалу. ; 
.Розв’язування. Потенціал срібного електрода зануреного у насичений розчин Аргентум йодиду розрахуємо за рівнянням Нернста (4.5)
.Концентрацію йонів
у розчині розрахуємо, виходячи з добутку розчинності .
.
, оскільки 
, то
моль/л.Тоді
В.Після додавання у розчин солі
концентрація йонів 
буде дорівнювати концентрації розчиненої солі з однойменним аніоном, що становитиме
моль.З добутку розчинності
знайдемо концентрацію йонів 
моль/л.Тоді
В.Потенціал електрода різко зменшується, переходячи в негативну область, за рахунок зменшення ступеня дисоціації малорозчинної сполуки завдяки додаванню солі з однойменним йоном.
Немає коментарів:
Дописати коментар