Константа електролітичної дисоціації.

Константа електролітичної дисоціації. 

Оскільки електролітична дисоціація  слабких електролітів  є оборотним процесом, то вона підкоряється закону діючих мас. Таким чином, для процесу дисоціації слабкого електроліту можна записати константу рівноваги. Як приклад розглянемо дисоціацію слабкого електроліту КА:

КА <> К⁺ + А^-.

Позначимо концентрацію іонів як [K⁺] і [A^-], а концентрацію недисоційованих молекул через [КА]. Тоді константу рівноваги запишемо так:

                      К_р =  [K⁺] [A^-]/[КА]         .

Константа рівноваги слабкого електроліту називається константою дисоціації К_дис. Вона як і ступінь  дисоціації, є кількісною мірою здатності речовини дисоціювати в розчині. Чим менше значення К_дис, тим слабкіше електроліт, і навпаки, чим більше  К_дис, тим краще дисоціює розчинена речовина. Константа дисоціації не залежить від концентрації розчину, а залежить від температури. Вона має розмірність концентрації (моль/л).

З рівноваги слабкого електроліту   КА<>К⁺ + А^- витікає, що збільшення концентрації в розчині одного з іонів К⁺ або  А^- введенням в розчин електроліту КА речовини, яке містить однойменний іон, зміщує рівновага ліворуч (принцип Ле-Шателье). Тому якщо до розчину оцтової кислоти додати розчин натрій ацетату, то концентрація молекул кислоти збільшиться. Розбавлення розчину слабкого електроліту сприяє дисоціації. Ступінь дисоціації при цьому збільшується, а значення константи дисоціації К_дис залишається незмінним.

Слабкі електроліти, що складаються більш ніж з двох іонів, дисоціюють ступінчасто. Кожен ступінь дисоціації характеризується певною величиною константи дисоціації. Ці константи дисоціації називаються ступінчастими і позначаються К₁, К₂, …, К_n. Прикладом багатоіонного електроліту є ортофосфатна кислота H₃PO₄. Відповідно до послідовного відщеплювання іонів гідрогена можна записати три рівняння рівноваги, які характеризуються відповідними ступінчастими константами дисоціації. При цьому практично завжди  К₁>К₂>…>К_n, оскільки енергія відщеплення першого іона від нейтральної молекули завжди менша:

                                              

H₃PO₄<> H⁺ + H₂PO₄^- , K₁=[H⁺] [H₂PO₄^-]\ [H₃PO₄] = 7,1×10^-3;

H₂PO₄^-<>H⁺ + HPO₄^2-;  K₂=  [H⁺] [HPO₄^2-]\[H₂PO₄^-]   = 6,2×10^-8;

            HPO₄^2-<>H⁺ + PO₄^3-,      K₃ =  [H⁺] [PO₄^3-] \ [HPO₄^2-] = 5×10^-13.

Сумарна константа дисоціації

H₃PO_4<> 3H⁺ + PO₄^3- ,        K_заг = [H⁺]³ [PO₄^3-]\ [H₃PO₄]                                          

дорівнює добутку ступінчастих констант дисоціації:

К_заг = К₁К₂К₃ = 7,1×10^-3 × 6,2×10^-8 ×  5×10^-13 = 2,2 × 10^-22.

Ступінчато дисоціюють також багатокислотні основи і амфотерні гідроксиди, наприклад:

Pb(OH)₂ <> PbOH⁺  + OH^-;

PbOH⁺  <>Pb²⁺ + OH^-.

Закон розбавлення. Між константою і ступенем електролітичної дисоціації існує взаємозв'язок, відомий під назвою закону розбавлення Оствальда. Запишемо рівняння дисоціації слабкого бінарного електроліта типа КА:

КА <>К⁺ + А^-

Нехай його концентрація дорівнює С моль/л, а ступінь дисоціації a. Тоді концентрація іонів

[K⁺] = [A^-] = Сa,

а концентрація недисоційованих молекул дорівнює:

[КА] = С(1 - a).

Підставляючи значення концентрацій всіх частинок електроліту у вираз його константи дисоціації, маємо:

²  

     K_дис = [K+] [A-] \[КА]  = СaСa \С(1 - a),  або   К_дис =   Сa \1 - a      .

Це рівняння є математичним виразом закону розбавлення Оствальда.

Якщо електроліт є дуже слабким, тобто a £ 0,1, то рівняння спрощується:

K_дис = a²С,

З цього рівняння можна зробити важливий висновок: із зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації його збільшується.