Теорія електролітичної дисоціації

Теорія електролітичної дисоціації

В основі теорії електролітичної дисоціації лежать два допущення: 1)розчинення електроліту супроводжується розпадом його молекул на іони; 2)електролітична дисоціація є оборотним процесом.

У 1887 р. шведський учений Арреніус запропонував теорію електролітичної дисоціації, суть якої зводиться до наступного: речовини, розчини яких є електролітами, при розчиненні розпадаються на частинки (іони), що несуть позитивні і негативні заряди.

Розчини є провідниками електричного струму тоді, коли вони містять іони. Чим більше розчинених частинок розпадається на іони, тим краще вони проводять електричний струм, тобто тим краще їх електропровідність. У міру розпаду електролітів на іони росте загальне число частинок, що знаходяться в розчині, оскільки при цьому з однієї частинки утворюються дві або більше. Отже, закони Рауля і Вант-Гоффа вірні і для розчинів електролітів, якщо враховувати як недісоційовані частинки, так і іони, що утворюються при їх розпаді.

В результаті утворення іонів розчини багатьох речовин, які називаються електролітами (солі, кислоти, основи), проводять електричний струм. Теж саме можна сказати і про розплави солей (наприклад, KCl, NaCl, CaCl₂), основ (KOH, NaOH) і деяких кислот. При дисоціації утворюються позитивно і негативно  заряджені іони, які називають катіонами і аніонами. Наявність в розчині іонів, які безперервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів.

Катіонами є позитивні іони металів, іон гідрогену, а аніонами – гідроксид-іон  і кислотні залишки. Величина заряду іона співпадає з валентністю атома або кислотного залишку, а кількість позитивних зарядів дорівнює кількості негативних зарядів. Тому в цілому розчин електронейтральний.

Теорія електролітичної дисоціації пояснила багато явищ, пов'язаних з властивостями розчинів електролітів, але не відповіла на питання чому одні речовини є електролітами, а інші – ні, а також яку роль в утворенні іонів виконує розчинник.

Відповіді на поставлені питання були отримані тільки після встановлення природи хімічного зв'язку. На підставі експериментальних досліджень було встановлено, що розпад молекул солей, кислот і основ на іони відбувається тільки в розчинниках, молекули яких полярні, а властивості електроліту проявляють речовини із сильно полярним або іонним зв'язком.

Електролітична дисоціація сполук залежить як від характеру хімічних зв'язків в них, так і від характеру розчинника. Цей взаємний вплив можна спостерігати на дослідах.

Якщо замкнути замкнути яким-небудь провідником ланцюг, що складається з електродів і електричної лампи, то остання сплалахує. Якщо ланцюг замкнути по черзі через кристали натрій хлориду, безводого їдкого натра, борної кислоти, цукру, лампа не спалахує. Повторивши досліди з розчинами указаних речовин в дистильованій воді, можна переконатися, що розчини натрій хлориду, їдкого натра і борної кислоти проводять електричний струм, а розчин цукру не проводить.

Механізм дисоціації. Гидратовані іони. Гідроксоній. 

 Уявимо собі, що іонний кристал, наприклад кристал натрій хлориду, внесений у воду. Кожен іон, що знаходиться на поверхні кристала, утворює навколо себе електростатичне поле. Поблизу від Na⁺ створюється поле позитивного знаку, а поблизу Cl^- - негативне. Вплив цих  полей простягається на деяку відстань від кристала. У розчині кристал з усіх боків оточують полярні молекули води, що безладно рухаються. Потрапляючи в поле дії електрично заряджених іонів, вони змінюють свій рух (рис.2): у безпосередній  близькості від кристала вони орієнтуються таким чином, що до негативно зарядженого іона хлора диполі води виявляються направленими позитивно зарядженим кінцем, а до позитивно зарядженого іона натрію – негативним кінцем. 

 Рис.2. Механізм електролітичної дисоціації натрій хлориду

Таке явище, яке відбувається в електростатичному полі, називається орієнтацією полярних молекул. Між іонами і диполями води діють кулонівські сили притягнення. В результаті іон-дипольної взаємодії виділяється енергія, яка сприяє розриву іонних зв'язків в кристалі і переведенню іона з кристала в розчин (рис.2).

Відокремлені один від одного іони одразу ж після розриву зв'язку між ними впритул оточуються полярними молекулами води і стають повністю гидратованими іонами. Явище взаємодії іонів з молекулами води, внаслідок чого відбувається утворення гідратної оболонки, називається гідратацією іонів. Теплота, що виділяється при гідратації іонів, називається теплотою гідратації.

Гидратовані іони, що мають протилежні заряди, можуть взаємодіяти один з одним. Але оскільки іони рухаються в розчині разом з гідратними оболонками, що утворилися навколо них, то сила їх взаємодії значно менша і вони здатні до самостійного існування. Сила взаємодії гідратованих іонів залежить від властивостей розчинника, одним з яких є діелектрична проникненість.

Діелектрична проникність показує в скільки разів сила взаємодії між двома зарядами в даному середовищі менша, ніж у вакуумі.

З урахуванням гідратації іонів рівняння електролітичної дисоціації електролітів слід було б записувати так:

NaCl + xH₂O = Na⁺×nH₂O + Cl^-×mH₂O

З огляду на те, що склад гідратованих іонів не завжди сталий і зв'язок не дуже міцний, ці рівняння записують спрощено:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

Розглянемо розчинення полярних сполук на прикладі HCl. При розчиненні гідроген хлориду у воді відбувається орієнтація диполів води навколо розчинених молекул, що викликає ще більшу поляризацію молекул гідроген хлориду (рис.3).

Рис.3. Механізм електролітичної дисоціації гідроген хлориду.

Полярний зв'язок між атомами гідрогена і хлора переходить в іонний. При цьому спільна електронна пара цілком зміщується до атома хлора, який перетворюється на гідратований іон хлора, а протон з молекулою води утворює складну позитивно заряджену частку Н₃О⁺, що називається гідроксонієм.

НСl + xH₂O = H₃O⁺ + Cl^-(x-1)H₂O

Оскільки гідратована частка Н₃О⁺ і гідратований іон хлора в рівняннях електролітичної дисоціації можуть бути замінені знаками іона гідрогена і хлора, то рівняння можна записати так:

НСl = H⁺ + Cl^-

З наведених прикладів видно, що електролітами можуть бути тільки сполуки з іонним або полярним зв'язком, тобто солі, основи і кислоти. З'ясувалася і роль розчинника: електроліти можуть дисоціювати на іони тільки в полярних розчинниках.

Електроліти істотно відрізняються від твердих провідників електричного струму – металів, графіту, вугілля. У останніх провідність здійснюється електронами.

Гідратовані іони в розчині знаходяться  в постійному безладному  русі. Якщо за допомогою батареї створити на електродах, поміщених у розчин, на одному позитивне електричне поле, а на іншому негативне, то гідратовані іони будуть направлено рухатись. Позитивно заряджені іони (іони металів і гідрогена) починають рухатися до негативного електроду – катода, а тому вони і одержали  назву катіонів. Негативно заряджені  іони (іони неметалів, водних і кислотних залишків) рухаються до позитивно зарядженого електроду – анода, і називаються тому аніонами. Катіони на катоді приймають електрони і перетворюються на атоми, а аніони на аноді віддають зайві електрони, перетворюючись на незаряджені частинки. Таким чином, у електролітів носіями електронів є іони.

За своїми властивостями іони відрізняються від атомів. Так, атоми натрію взаємодіють з водою, витісняючи з неї гідроген. Гідратовані іони натрію цієї здатності не мають; молекули і атоми хлора мають зеленувате забарвлення, задушливий запах, а гідратовані іони хлора безбарвні і не мають запаху; молекули і атоми водню утворюють безбарвний горючий газ, погано розчинний у воді, а іони гідрогена не горять і існують у водних розчинах у вигляді складної частинки Н₃О⁺.