кабінет хімії: ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ РЕАКЦІЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЇ ВЗАЄМОДІЇ

Властивості води. Йонний добуток води. Водневий показник
Реакції, що застосовують в аналітичній хімії, найчастіше протікають у водних розчинах. Вода є досить слабким електролітом, в результаті дисоціації якого у розчин надходять йони гідрогену та гідроксиду. Спрощено дисоціацію води без урахування стадії утворення йону гідроксонію

можна записати

.
Для стану рівноваги константа дисоціації води має вигляд

моль/л.
Оскільки в дисоційованій формі перебуває мізерна частина молекул води, то концентрацію її недисоційованих молекул вважають сталою величиною. Рівняння (2.1) можна записати

,
де

йонний добуток води.
Як би не змінювались концентрації йонів

або

, їх добуток у будь-якому водному розчині є величиною сталою при кімнатній температурі. Йонний добуток води залежить лише від температури. З підвищенням температури збільшується йонний добуток води. При

, а концентрації йонів гідрогену та гідроксиду однакові:

моль/л. Співвідношення між концентраціями йонів гідрогену та гідроксиду справедливе не лише для чистої води, але й для будь-яких водних розчинів.
Від концентрації йонів

та

залежить кислотність середовища. Характеризуючи концентрацію йонів гідрогену в розчині, на практиці користуються водневим показником

.
Водневий показник – це від’ємний десятковий логарифм концентрації йонів гідрогену.
За аналогією використовують гідроксидний показник

Величини

, як і концентрації відповідних йонів, залежать одна від одної. Прологарифмувавши рівняння

, вийде

;

.
Для нейтрального розчину

.
Для кислого розчину

, а

.
Для лужного розчину

, а

.

Електролітична дисоціація. Розчини електролітів
Деякі розчини, що називаються електролітами, взаємодіючи з полярними молекулами розчинника, розпадаються на протилежно заряджені частинки - йони і утворюють розчини, що проводять електричний струм. Розщеплення розчиненої речовини на йони під дією молекул розчинника називають електролітичною дисоціацією. За рахунок йон-дипольної взаємодії молекул розчинника з йонами електроліту утворюються сольватовані (гідратовані) йони.
Процес дисоціації є оборотним. Кількісною характеристикою повноти перебігу електролітичної дисоціації є ступінь дисоціації

- відношення числа молекул, що розпалися на йони

до загального числа всіх молекул розчиненої речовини

. (2.6)
Залежно від ступеня дисоціації електроліти поділяють на сильні і слабкі. Сильні електроліти в розбавлених водних розчинах дисоціюють практично повністю, тобто необоротно. До них відносяться сильні кислоти, луги, а також усі розчинні солі. Слід зазначити, що яким би сильним не був електроліт, значення ступеня дисоціації може тільки наближатися до 100% (або до 1,0), але ніколи цієї межи досягти не може. Слабкі електроліти в розчинах дисоціюють частково, тобто процес їх дисоціації є оборотним. Для слабких електролітів

.
Важливою характеристикою процесу дисоціації слабких електролітів є константа дисоціації

. Для бінарного електроліту процес дисоціації можна записати

.
Тоді константа дисоціації цього електроліту матиме вигляд

.
Константа дисоціації слабких електролітів пов’язана зі ступенем дисоціації законом розведення Оствальда

, (2.7)
де

- молярна концентрація слабкого електроліту, моль/л.
Враховуючи, що для слабких електролітів ступінь дисоціації значно менша за одиницю (

), то рівняння (2.7) спрощується і закон розведення Оствальда має вигляд

. (2.8)
При розрахунках замість константи дисоціації дуже часто користуються показником константи дисоціації

, який визначається за рівнянням

. (2.9)
Розчини сильних електролітів навіть при дуже великому розведенні не відносяться до ідеальних. Це реальні розчини, де кожний йон взаємодіє з усіма оточуючими його йонами, що викликає відхилення властивостей сильних електролітів від властивостей ідеальних розчинів. Щоб врахувати відхилення властивостей сильних електролітів, ввели поняття активність -

.
Активність – це функція концентрації, тиску та температури, підстановка якої в рівняння законів, дійсних для ідеальних систем, дозволяє застосовувати їх для розрахунків властивостей реальних систем. Активність пов’язана з концентрацією розчину через коефіцієнт активності

, (2.10)
де

молярна концентрація електроліту, моль/л;

коефіцієнт активності.
Для розрахунку коефіцієнту активності в дуже розведених розчинах використовують рівняння першого наближення теорії Дебая - Гюккеля

, (2.11)
де

добуток зарядів катіону і аніону;

йонна сила розчину, яку розраховують за рівнянням

. (2.12)
Рівняння (2.11) справедливе для розчинів з

.
Якщо

, то коефіцієнт активності розраховують за рівнянням другого наближення теорії Дебая – Гюккеля

або

. (2.13)
При виконанні хімічного аналізу різних матеріалів важливу роль відіграє середовище, в якому протікає та чи інша реакція. Оскільки кислотність розчину визначається концентрацією йонів гідрогену, то треба вміти розраховувати концентрацію цих йонів в розчинах сильних і слабких кислот та основ.
Для розчину одноосновної сильної кислоти концентрацію йонів гідрогену та її кислотність розраховують за рівняннями

, (2.14)
де

молярна концентрація одноосновної сильної кислоти, моль/л.
Для концентрованих розчинів розраховують водневий показник, виражений через активність йонів гідрогену

. (2.15)
Для сильних однокислотних основ концентрація йонів

визначається за рівняннями

;

, (2.16)
де

молярна концентрація одноосновної сильної основи, моль/л.
Концентрацію йонів гідрогену в розчинах одноосновної слабкої кислоти розраховують за рівнянням

, (2.17)
де

константа дисоціації слабкої кислоти;

молярна концентрація слабкої кислоти, моль/л.
Водневий показник таких кислот визначається за рівнянням

, (2.18)
де

.
Для слабких однокислотних основ

, (2.19)
де

константа дисоціації однокислотної слабкої основи;

молярна концентрація слабкої основи, моль/л.
Водневий показник слабких основ розраховується за рівнянням

, (2.20)
де

.

Гідроліз солей в хімічному аналізі
Водні розчини багатьох нейтральних (середніх) солей не є нейтральними, що свідчить про взаємодію їхніх йонів з молекулами води. Причина такої взаємодії криється у можливості утворення під час хімічної реакції слабких електролітів.
Гідроліз – це процес взаємодії розчинених у воді солей з полярними молекулами води.
До гідролізу схильні солі, що утворені слабкою кислотою і сильною основою, сильною кислотою і слабкою основою та слабкою кислотою і слабкою основою.
Кількісно гідроліз характеризують, як і процес дисоціації, двома величинами:
1) ступенем гідролізу

, що показує, яка частина розчиненої солі прогідролізувала у стані рівноваги;
2) константою гідролізу

, як оборотного процесу, в якому через деякий час настає рівновага.

Гідроліз солі, утвореної одноосновною слабкою кислотою і сильною основою
Гідроліз таких солей можна представити реакціями в молекулярній та йонно - молекулярній формах

.
Константу і ступінь гідролізу солей цього типу розраховують за рівняннями

.
В результаті гідролізу в розчині накопичуються йони ОН־, змінюючи кислотність середовища. При цьому

або

.
Таким чином, рН розчину зростає зі збільшенням концентрації солі та величини

.

Гідроліз солі, утвореної двоосновною слабкою кислотою і сильною основою
Гідроліз солей дво- та багатоосновних кислот ускладнюється тим, що відповідно до ступінчастої дисоціації останніх процес гідролізу також протікає ступінчасто. Наприклад, гідроліз солі

протікає за наступними ступенями:
перша ступінь

;
друга ступінь

.
Солі цього типу гідролізують переважно за першим ступенем, що випливає з порівняння констант дисоціації кислоти за першим та другим ступенем. Гідроліз за другим ступенем майже не здійснюється, оскільки вже на першому ступені утворюється більш слабка кислота

порівняно з тією, яка утворюється за другим ступенем

;

. Отже перший ступінь гідролізу є найвигіднішим і завершеним. Схематично гідроліз таких солей можна представити

.
Константу гідролізу солей цього типу розраховують за рівнянням

,
де

- константа дисоціації слабкої кислоти за другим ступенем.
Ступінь гідролізу визначають за рівнянням

.
Кислотність розчину такої солі обчислюють за рівняннями

або

.

Гідроліз кислої солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою
Схема гідролізу

.
Константу та ступінь гідролізу цих солей розраховують за рівняннями

;

, де

- відповідно константи дисоціації кислоти за першим та другим ступенем.
Кислотність розчину солі визначають за рівняннями

або

.

Гідроліз солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою
Гідроліз таких солей можна представити реакціями в молекулярній та йонно - молекулярній формах

.
Схема гідролізу цих солей в загальному вигляді

.
В процесі гідролізу таких солей у розчині накопичуються йони гідрогену. Кислотність розчину розраховують за рівняннями

або

.
Константу та ступінь гідролізу визначають за рівняннями

.

Гідроліз солі, утвореної слабкою кислотою і слабкою основою
Гідроліз таких солей можна представити реакцією в молекулярній формі

.
Такі реакції є майже необоротними, оскільки під час їх перебігу утворюються два слабких електроліти.
Схема гідролізу

.
Константа гідролізу такої солі дорівнює

. (2.33)
Ступінь гідролізу розраховують за рівнянням

.
Водневий показник середовища визначають за рівняннями

або

.

Буферні розчини
Буферні розчини – це суміші концентрованих розчинів слабкої кислоти або основи та її солі, що утворена сильною основою або кислотою. Наприклад, суміші оцтової кислоти та ацетату натрію (кислий буферний розчин), суміш гідроксиду та хлориду амонію (лужний буферний розчин).
Значення цих розчинів у хімічному аналізі дуже велике, так як з їх допомогою можна виконувати аналіз матеріалів за контрольованих кислотних умов.
При введенні до буферної суміші розчину сильної кислоти або сильної основи змінюється концентрація слабкої кислоти або основи, проте рН буферного розчину практично не змінюється. Це пояснюється тим, що слабка кислота або слабка основа взагалі мало дисоціює, а при наявності однойменних йонів її солі дисоціація буде ще менш відчутною. Розведення розчину не впливає на його рН, оскільки водневий показник залежить лише від співвідношення концентрацій солі (

) та кислоти (

) і не залежить від ступеня розведення.
Для кислого буферного розчину, утвореного слабкою кислотою та її сіллю, кислотність обчислюють за рівняннями

або

.
Для лужного буферного розчину, утвореного слабкою основою та її сіллю, кислотність розраховують за рівняннями

або

.

Розв’язування типових задач

Задача 1. Визначте

і p?_H₊ розчину, одержаного при розчиненні 10мл 70%-го розчину сульфатної кислоти густиною 1,61г/мл в 250мл води.

Розв’язування. Маса 10мл розчину H₂SO₄ дорівнює

г.

Масу сульфатної кислоти в 10мл 70%-го розчину знайдемо з наступної пропорції

100г розчину вміщує 70г H₂SO₄,

16,1г розчину вміщує Хг H₂SO_4,

г H₂SO₄.

Кількість молей кислоти визначимо за рівнянням

моль.

Тоді молярна концентрація розчину H₂SO₄, враховуючи, що об’єм одержаного розчину
V_p=V( H₂SO₄)+V(H₂O)=10+250=260мл, становитиме

моль/л.

Так як H₂SO₄ - двоосновна кислота, то концентрація йонів гідрогену в розчині, виходячи з рівняння дисоціації

, буде в два рази більшою за концентрацію кислоти.

моль/л.

Звідси водневий показник дорівнюватиме

Для визначення водневого показника, вираженого через активність йонів гідрогену, розрахуємо йонну силу розчину за формулою (2.12)

.

Знаючи йонну силу розчину, коефіцієнт активності визначимо за рівнянням

.

Тоді активність йонів гідрогену за рівнянням дорівнюватиме

моль/л,

а водневий показник p?_H₊=-lg?_H₊=-lg0,475=0,32.

Задача 2. Розрахуйте концентрацію йонів гідрогену і ступінь гідролізу солі в розчині, одержаному при розчиненні 10,6г Натрій гідроген карбонату в 800мл води. Константи дисоціації карбонатної кислоти за ступенями відповідно дорівнюють

;

.

Розв’язування. Для кислої солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою, концентрацію йонів гідрогену розрахуємо за рівнянням

моль/л.

Для розрахунку ступеня гідролізу треба знайти молярну концентрацію солі. Для чого розрахуємо кількість молей розчиненої солі

моль,

де

- молярна маса солі, г/моль.

г/моль.

Тоді молярну концентрацію солі визначимо з відповідної пропорції

800мл розчину вміщує 0,126 моля NaHCO₃,

1000мл розчину вміщую Х моль NaHCO₃,

моль/л.

Ступінь гідролізу солі розрахуємо за рівнянням

.

Задача 3. Скільки грамів солі NaAc треба додати до 500мл 0,1М розчину етанової кислоти (СН₃СООН), щоб зменшити концентрацію йонів гідрогену в розчині у 1000 разів?

.

Розв’язування. Розрахуємо концентрацію йонів гідрогену в 0,1М розчині НАс за формулою (2.17)

моль/л.

Суміш етанової кислоти з її сіллю – це кислий буферний розчин. Концентрація йонів гідрогену в буферному розчині визначається за рівнянням

.

Звідки

.

За умовою задачі концентрація йонів гідрогену повинна зменшитися у 1000 разів, тобто

моль/л.

Тоді

моль/л.

Маса солі, яку треба додати до 1л розчину, щоб зменшити концентрацію йонів гідрогену у 1000, дорівнюватиме

г/л.

До 500мл розчину треба додати у два рази менше солі, тобто 54,05г NaAc.

Задача 4. рН 0,2М розчину натрієвої солі слабкої одноосновної кислоти дорівнює 10. Розрахуйте константу і ступінь гідролізу солі.

Розв’язування. Щоб розрахувати константу і ступінь гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою, треба визначити константу дисоціації кислоти за рівнянням (2.26)